Su mayor sueño al ser ordenado sacerdote fue ser “párroco de indios” pero esta gracia no le fue dada en esa etapa. El 29 de mayo de 1.954 lo nombraron Obispo de Riobamba, cargo en el que realizó su más largo peregrinaje y magisterio y en el cual pudo plasmar su sueño juvenil. En Chimborazo ve que la obra de “redención” del indigenado es enorme, y a esa causa entrega toda sus energías. Funda ERPE Escuelas Radiofónicas Populares, el CEAS, los Equipos Misioneros como medios para educar, formar y concientizar. Es el pionero en Ecuador de la alfabetización de los indígenas en su lengua materna, y el que por primera vez – aún antes de la promulgación de la primera Ley de Reforma Agraria-  entrega las tierras de la Curia a los indígenas a quienes reconoció como únicos “dueños de ellas”.

A nivel eclesial su acción fue enorme. Fue uno de los más destacados representantes latinoamericanos del ala progresista de la Iglesia. Sentó las bases de una nueva concepción y acción de la Iglesia como pueblo de Dios. Como Padre Conciliar participó con aportes fundamentales para el Concilio Vaticano II. Su participación en Medellín y Puebla dieron a estos documentos un sello singular.

Su ardua labor dio pie a una nueva reflexión sobre el accionar político en los sectores de la izquierda, y se lo considera Padre de la Iglesia Latinoamericana y Padre de la Teología de la Liberación en América Latina aunque no fue un teólogo de oficio. Con su transparente vida evangélica mostró a creyentes y no creyentes que el camino de la resurrección pasa por la adhesión y auténtica fe en Jesucristo Liberador y una sincera práctica de la justicia social. Con una pedagogía liberadora, basada en el análisis de la realidad económica y social a la luz del Evangelio y con gran respeto por las culturas indígenas, logró que el indígena recobrara su identidad y se organizara para su liberación.  Mons. Proaño está en la raíz del gran árbol del movimiento indígena.  Fue maestro, poeta, historiador, periodista, una montaña que orienta y desafía, un Chimborazo espiritual.

Recibió varios doctorados honoris causa, varios premios y reconocimientos nacionales e internacionales,  pero así mismo fue blanco de duras críticas y persecuciones tanto desde el Estado como desde la Jerarquía Eclesial. Escribió numerosas obras, muchas de las cuales aún son inéditas.  Con los derechos del autor de sus libros, remuneraciones de conferencias y donativos, creó al final de sus días –en su testamento- la Fundación Pueblo Indio del Ecuador y el Centro de Formación de Misioneras Indígenas que tienen el encargo de dar continuidad a su enorme trabajo liberador.  Murió el 31 de agosto de 1.988 y fue sepultado, según su propio deseo, en la comunidad de Pucahuaico, al pie del Taita Imbabura, cerca de su pueblo natal, desde donde nos continúa evangelizando.